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SO_4~(2-),NO_3~-,Cl~-对ZnS,CdS纳米粉末晶型的

2017年08月23日 09:29  来源:中国粉末冶金网  人气:727

  SO4-,NO-,Cl-对ZnS,CdS纳米粉末晶型的影响徐毅,张传福,郑耀明(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)响。结果表明,S4―、NO-和Cl-对ZrS粉末晶型基本上没有影响;而在NO-.SO2―体系中得到闪锌矿型CdS粉末,在Cl-体系中,得到纤维锌矿结构CdS粉末。这是因为在Cl-体系中,a和Cd+的络合作用不仅改变了溶液中沉淀离子的过饱和度,更重要的是改变了溶液中生长基元的存在形式及其连接方式,从而生成了结构更稳定的纤维锌矿型CdS晶体。

  在湿化学法制粉中,纳米粒子的生长过程是一种特定的物理、化学过程,其晶体的结构和形态取决于晶体结构的对称性、结构基元间的作用力、晶格缺陷和晶体生长的环境等,因此粉末结构形貌控制的研究既要注意到晶体本身的结晶习性,又要考虑到与晶体生长相关的溶液的物理化学条件。阴离子对粉末结构形貌的作用机理研究虽然各异,但对阴离子参与成核与生长却看法一致。在工业生产和。

  表2是不同阴离子体系中,CdS粒子的各电子衍射环对应的晶面间距。可以看出,在NO-、从可以看出,随着的增加,产物的对应11为闪锌矿型4在1体系ot各个衍射环cPubllnf射遭SO2-体系中,CdS粒子的3级衍射环数据接近,分别与纤维锌矿型CdS的(111)、(220)和(311)的晶面间距0 X射线衍射峰跟着发生变化,由单一的闪锌矿型CdS的特征峰,到闪锌矿型和纤维锌矿型的特征峰同时共存。当/>3/4时,沉淀粒特征峰存在。这说明Cl-参与了CdS粒子的成核与生长。

  单的水合离子形式存在;在NO-、S-体系中,Cd2+以简单的水合离子形态存在,而在CdCl2水溶液中,Cd2+与Cl-形成3种络合物,其pK值分别为:CdCb-,p;2)改变了溶液中生长基元及其连接方式。而用与Cd2+、Zn2+有相同络合能力的NH3进行试验,发现在NO-体系中,无论怎样改变,都只能得到闪锌矿型CdS晶体,但添加NH3能有效地改善CdS粉末的结晶性能,即CdS粉末的结晶性能随NH3浓度增大而提高。

  由于相变的驱动力决定于析晶过程的自由能AG,而AG又与CdS的生成常数K有关,AG=-RTlnK,其中,K是离子溶度积KS1,的倒数。

  当Ksp增大,即K减小时,AG增大,也就是说,在Cl-体系中,更应该得到闪锌矿型CdS晶体而非其高温变体的纤维锌矿型的CdS晶体。这说明由Cl-的络合作用改变溶液中沉淀离子的过饱和度不是导致CdS结晶行为改变的主要原因,也就是说,在不同阴离子体系中得到不同晶体结构的CdS应主要归结为Cl-改变了溶液中生长基元及其连接方式。

  负四面体或正负四面体与立方体所组成的聚形。

  在NO-和SO2-体系中,由于NO-和SO2-的体积较大,离子半径分别为2.对CdS四面体生长基元及其连接方式影响甚微。

  在Cl-体系中,Cl-(离子半径为1.81x10-10m)和Cd2+的络合作用一方面改变了溶液中沉淀离子的过饱和度,更重要的是由于Cl-的半径相对较小,并且其电负性也比S2-的强,在生长基元连接过程中,Cl-部分取代了S2-,Cd2+也向Cl-作了一定的偏移,从而使晶体表现出更强的极性,产生的力矩使晶体中2k(k=1,2)层的负离子配位四面体相对于2fe+1(k=0,1,2,)层的四面体绕其三次对称轴旋转6tf,并沿2k+ 1层四面体中正离子与底面一负离子形成的化学键在底面投影方向作一位移,从而生成如纤维锌矿结构的CdS晶体。

  结论晶型基本上没有影响。

  试验条件下,在SO-、NO-体系中,CdS以闪锌矿晶型出现;在Cl-体系中,CdS以纤维锌矿晶型存在。这是因为在Cl-体系中,Cl-和Cd2+的络合作用一方面改变了溶液中沉淀离子的过饱和度,另一方面也改变了溶液中生长基元的存在形式及其连接方式。在生长基元连接过程中,Cl-部分取代S2-,Cd2+也向Cl-作了一定的偏移,从而使晶体表现出更强的极性,产生的力矩使晶体中2k(k=1,2)层的负离子配位四面体相对于2k+1(k=0,1,2,)层的四面体绕其三次根据负离子配位多面体生长基元理论,闪锌矿型CdS晶体的生长习性为四面体型(如所示)9四面体间通过角角顶和面相连接,对称轴旋转6tf,并沿2k+1层四面体中正离子与底面一负离子形成的化学键在底面投影方向作一体。

(完)

 
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